聚合反應動力學研究在工藝開發過程中可以探析聚合反應機理，在工程上則能為反應器設計、工藝優化提供必要的數據支撐，指導生產實踐，因此具有重要意義。聚合反應動力學的主要研究內容是通過監測單體轉化率隨時間變化獲得聚合反應速率及動力學參數。單體轉化率監測的常規方法有稱重法、膨脹計法、凝膠色譜等，但上述方法操作繁瑣，或準確性相對較低。原位檢測與過程分析（ICPA）平臺集成的在線分子光譜[1-2]、在線量熱[3]、在線粘度[4]等測試技術均能夠更準確、更高效、更便捷地對聚合反應動力學進行研究。
原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（in-situ ATR-FTIR）目前已成功應用于自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合等聚合反應研究，主要通過測定反應過程中碳碳雙鍵等特征基團的吸光度變化建立定量模型，計算單體濃度和轉化率[1,5,6]。然而該方法并不適用于半間歇式水相聚合體系，以聚丙烯酸（PAA）的水相溶液聚合反應為例，為控制反應平穩進行，工業生產中通常會將部分丙烯酸單體、引發劑和鏈轉移劑溶液同時以滴加方式投入聚合釜內。如圖1所示，水中的羥基在1650 cm-1附近的紅外吸收峰強度較大，而碳碳雙鍵在臨近位置的吸收峰相對較弱，由于半間歇反應過程中水的濃度也會相應變化，將水的純譜作為背景直接進行扣除將顯著影響單體紅外定量的準確性。
圖1 不同濃度丙烯酸水溶液紅外吸收光譜
為解決水對目標成分定量的影響，可應用抗干擾能力較強的偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）進行定量分析。首先，采集不同質量濃度比的丙烯酸/PAA混合溶液紅外光譜（圖2），隨后將光譜數據進行預處理，最后利用PLS回歸算法關聯光譜信息與丙烯酸、PAA的質量濃度信息建立定量校正模型。如圖3所示，通過該模型計算得到的樣品濃度預測值與真實值具有很好的相關性，丙烯酸定量的相關系數達到0.9987，而PAA達到0.9940（圖3a）。因此，在PAA水相溶液聚合過程中，通過實時采集不同時刻聚合體系的紅外光譜，并結合該定量模型能夠準確地測定丙烯酸單體和PAA的瞬時濃度（圖3b），從而方便地對聚合反應表觀動力學參數進行擬合計算。
圖2 丙烯酸/PAA混合溶液紅外吸收光譜（丙烯酸/PAA質量比：1:16-16:1）
圖3 PLS定量分析程序界面
計算不同時刻PAA濃度與總濃度的比值可以得到丙烯酸單體轉化率曲線，單體的最終轉化率為92.3%。另外，利用ICPA平臺的在線量熱功能可以表征半間歇聚合反應的實時放熱情況，放熱熱流曲線間接反映了聚合速率變化。同時，通過計算累計的放熱量也可以得到反應轉化率曲線，本質上該曲線體現了聚合反應完成度變化，同樣可以表現反應的動力學特征。如圖4所示，通過數據聯用，可以發現紅外定量與量熱得到的反應轉化率曲線趨勢基本一致，可以相互印證上述兩種ICPA技術對于本案例動力學研究的適用性與準確性。除水相溶液聚合反應外，本文介紹的方法同樣適用于其他水相反應體系，可降低或消除水對目標物質定量分析的干擾。
圖4 ICPA數據聯用分析程序界面
參考文獻
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